Fondée en 1816, la collection de peinture, composée de 2700 pièces, réunit des œuvres allant du 16^e au 21^e siècle. Si l’art neuchâtelois y occupe une place privilégiée, la création suisse et européenne, de même que l’art russe et américain y sont également représentés.

Parmi les artistes phares figurent le Maître à l’œillet, Maximilien de Meuron, Léopold Robert, Alexandre Calame, Albert Anker, Cuno Amiet, Ferdinand Hodler, Félix Vallotton, Kees Van Dongen, pour ne citer que ces quelques exemples. Le legs Yvan et Hélène Amez-Droz, fleuron de la collection, présente plusieurs impressionnistes, dont Claude Monet et sa célèbre Barque-atelier (1876).

Gérard Schneider, Günther Förg, Olivier Mosset, Grégoire Müller, Guy Oberson et bien d’autres artistes suisses et internationaux∙ales témoignent quant à eux des différents courants apparus aux 20^e et 21^e siècles entre abstraction et figuration. Enfin, la très riche Donation Jeunet se concentre sur l’abstraction lyrique et géométrique.